太阳能热管防冻裂应用简述

1　现状

现今全球能源形势紧张、气候变暖严重，威胁经济发展和人类健康，世界各国都在寻求新的替代能源，以求得可持续发展和在日后的发展中获得优势地位。太阳能以其清洁、源源不断、安全等显著优势，成为关注重点。在太阳能产业的发展中，太阳能热水器的热利用转换技术无疑是最成熟的。

我国太阳能热利用技术的研发始于20世纪70年代未，主要立足于简单、价廉的低温热利用技术，这类技术已使我国成为世界上最大的太阳能热水器生产国。产品出口欧洲、美洲、非洲、东南亚等100多个国家和地区，并以每年20%~30%的速度递增；同时，太阳能热水器在我国的中部和南方地区也得到广泛推广应用，但在北方地区，特别是太阳能资源非常丰富的西北地区使用情况并不理想。

太阳能热水器之所以在我国北方地区未能大面积推广应用，原因是多方面的，但从技术角度分析，最重要的原因是太阳能集热装置部分置于室外，冬季气温低，有可能发生冻胀现象。同样，由于高纬度地区比我国北方地区更加寒冷，也存在同样的问题。上述现象在光热充足的冬季不会发生，但在连续下雪天气或集热器表面被积雪覆盖则可能发生冻胀现象。

热管作为一种高效的被动传热元件，在航空、航天、电子工业等领域得到广泛应用。我国太阳能热利用行业自20世纪90年代中期开始将热管应用于太阳能热水器。将热管装配在真空集热管内，利用热管高效导热、无需外在动力的特点，将真空集热管内的热量通过热管传递到水箱内，使真空管内不走水，从而达到对真空集热管抗冻胀的技术要求。

2　太阳能热管抗冻胀设计

2.1　高低温兼容性技术要求

目前市场上的太阳能热管在应用中主要强调热管的启动速度、等温性能和耐低温性能（GB/T 19775-2005玻璃-金属封接式热管真空太阳能集热管6.2.1和6.2.2），温度兼容性很少涉及，这主要是因为温度兼容性是热管在太阳能行业应用的特殊问题，经典的热管理论并未涉及该内容，对于普通厂家来说，更是无法完成技术攻关的问题。

热管的温度兼容性是指在特定的温度范围内能够长期高效运行的工作温度区间，对于太阳能热管来说，使用温度应定为用户断水干晒下的最高温度，从目前真空集热管技术来看，定在300℃是比较合理的。而对于下限，则应根据使用地区的不同来设定，目前太阳能热水器往往在中低纬度地区使用，所以厂家一般将低温使用下限设定在0℃。近年来，无论是国内还是国外，均出现了太阳能热水器使用地区向高纬度地区发展的趋势，特别是北欧一些国家对太阳能热水器的需求更加迫切，这是因为北方地区的热水用量大而且加热同样体积的水，所需能耗均高于南方地区。如我国黄河以北地区、北欧和北美地区，太阳能热水器热管的低温使用极限往往在0℃以下，通常按照-30℃设计。

2.2　太阳能热管抗冻胀设计思路

2.2.1　有机混合工质和无机混合工质思路

1. 对于有机混合工质的研究主要涉及甲醇、乙醇、乙二醇等有机物及其不同配比的水溶液作为太阳能工作介质的性能研究分析。试验结果表明：低凝固点有机工质的加入对于热管管壁的防冻胀有明显作用，热管在-30℃~40℃的温度范围循环试验60次，蒸发段液池部位管壳外径无明显变化，说明低凝固点有机工作介质可以使热管在-30℃不发生管壳冻胀现象，但当热管的工作温度超过120℃时，有机工质的化学稳定性明显下降，当达到200℃，工作20分钟后，性能开始下降，直到完全失效。因此，该形式的防冻胀方案对于太阳能热水器来说并不适用。

2. 鉴于有机工质高温分解的缺点，其后对无机工质盐展开研究，主要对不同配比形式下的工质盐冻结特性进行研究，发现氯化钙和重铬酸钾的防冻胀效果比较明显。当温度降低时，水溶液固化形成膏状物，对壁面几乎没有压力，可以实现太阳能热管的防冻胀要求，并且在240℃高温下连续工作4小时，未出现明显的性能下降，工作性能稳定，基本可以满足太阳能热管的使用要求。

后与以纯水为介质的同规格热管进行传热热阻对比，有机工质为介质的热管有比较明显的下降。尽管其传热性能能够满足太阳能热水器对太阳能热管的最低使用要求，但热管的热阻直接影响着太阳能热水器的热效率。对于出口欧美等国家，需要获得欧洲的Solar Keymark认证、美国的SRCC USEC认证、瑞士的SPF认证、德国的Blue Engel认证等国外一些要求比较高的客户和依据太阳能检测效率获得政府财政补贴的太阳能热水器，则性能很难满足。这是由于一些无机盐在水溶液中可能导致混合工质的表面蒸汽压下降，从而致使工质的品质下降。

另外，对于民用产品来说，有些无机盐类是不允许使用的，例如重铬酸钾，排除能够满足防冻裂、连续稳定运行的要求，否则，即使是少量的重铬酸钾漏入水箱，也会对用户健康造成伤害。

因此，该形式的防冻胀方案对于太阳能热水器来说并不适用。

2.2.2　管壳材料机械性能研究

当热管的介质凝固膨胀时，只有当膨胀力大于管壁材料的屈服极限时，才可能出现管壁的永久变形；如果膨胀力在管壁的弹性变形范围内，当热管内的介质融化后，管壁可以回弹而不发生永久形变，也就不会出现多次循环而冻裂热管的现象。基于该思路，进行了三种热管管壁机械强度的强化研究。

1. 接管：所谓接管，就是在热管底部液池部分采用焊接方式连接一根具有高强度的管材，利用管材本身的强度和相对较高的弹性形变系数，使热管介质凝固时膨胀力小于管材的屈服极限，当热管内的介质融化后，管壁可以回弹。

基于该思路，选用了不锈钢、白铜、黄铜三种管材，经-30℃~40℃的温度范围循环试验60次，蒸发段液池部位管壳外径无明显变化，说明通过接管方式可以保证在-30℃时不发生冻胀管壳现象；但经过对其200℃高温下连续工作4小时的测试，热管性能明显下降，直至完全失效。因此，采用接管方式的防冻胀方案对于太阳能热管来说并不适用。

2. 复合管：基于接管方式出现的管壳材料与介质的高温相容性不稳定问题，采用复合管的方式对其稳定性进行处理，即在热管底部液池部分套上一根具有高强度的管材，采用缩管或胀管的方式使套上的高强度管材与热管底部的材料紧密结合，从而解决了“接管”方式高温相容问题。

经过-30℃~40℃的温度范围循环试验60次，蒸发段液池部位管壳外径无明显变化，说明通过接管方式可以保证在-30℃时不发生冻胀管壳现象；经过对其200℃高温下连续工作4小时测试，热管性能稳定，未出现明显的性能下降。

继而对其进行模拟15年抗冻裂性产品（Φ8×0.6×1 500）形式试验，-30℃~250℃冻融 87次时开始发现热管突发性失效，92次时出现大批突发性失效，经分解发现，热管底部被高强度管材包裹的铜材出现不规则皱纹状，突发性失效热管铜材出现不规则破裂口，经对破裂口分析认为是挤压锻造形破裂口。因此，采用复合管式防冻胀方案不能解决太阳能热管防冻裂要求。

3. 锥度：所谓锥度是指在蒸发段底部液池部位，通过机加工方法，使其具有一定锥度，壁面厚度增加，同时相当于对金属管壁采取了冷作硬化措施，达到提高壁面材料强度的效果。

采用锥度方法的设计思路：1）加强壁面强度，使热管介质凝固时的膨胀力小于管材的屈服极限，当热管内的介质融化后管壁可以回弹；2）热管介质自上而下凝固时，最后形成的径向膨胀力因为锥度的作用使膨胀力在径向面得以缓解。

经过对锥度比1:25~1:75的0.5、0.6、0.7、0.8四种壁厚的热管进行-30℃~40℃的温度范围60次循环测验，0.5、0.6壁厚均冻裂，1:25~1:40和1:55~1:60也出现冻裂现象；1:45、1:50、1:55锥度比的0.7、0.8壁厚未出现冻裂现象；经过对其200℃高温下连续工作4小时进行测试，热管性能稳定，未出现明显的性能下降。

进而对其6种配合方式进行模拟15年抗冻裂性产品形式试验，-30℃~250℃冻融89次时，0.7壁厚1:45锥度比的锥形部位出现胀冻，第93次测验时冻裂；并相继出现冻裂现象，最高在233次时冻裂。因此，采用锥度式的防冻胀方案不能解决太阳能热管防冻裂要求。

2.2.3　改变结晶顺序设计思路

水结冰，则相变首先发生在相变核心位置或容易发生相变的位置，出现小的冰晶，在过冷液体中向低温区域生长，形成冰层。

对于太阳能热管来说，由于其水质较纯，热管内壁面处理得相对光滑（生产过程中为避免不凝性气体残留和可能产生不凝性气体的成分残留，一般要经过的严格清洗工艺过程），所以从相变动力学的角度分析，只有在三相交界线附近最易产生冰晶，并首先向径向扩展，形成冰盖，将下部的水封于固定容积内。

基于该思路，根据经典的结晶动力学理论，如果液池内部某个位置出现更适合形核的质点、籽晶作为基底，则晶胚将首先在该位置形成，而不是在液池上部的三相交界线附近形成。

采用该思路制作的热管，通过模拟15年抗冻裂性产品形式试验，-30℃~300℃冻融循环1 500次，热管未出现冻裂现象。因此可以采用改变结晶顺序的设计思路作为太阳能热管防冻裂要求的设计思路。

3　籽晶（铜粉）型防冻裂热管

3.1　原理分析

所谓籽晶防冻裂是一项基于结晶动力学的技术，是用于改变热管液池内水结冰的结晶顺序的一项新技术。

水结冰是一个典型的结晶过程，对于一般的结晶过程来说，首先要在母相中形成新相核心，成为形核。水结冰过程是典型的在一定基底上形核的非均匀形核相变结晶过程。在固体相变的非均匀形核过程中，核心与基底之间的结构和能量就起到主要作用。在凝固过程中，非均相形核的原子迁移过程主要是原子吸附在基底上，表面扩展至基底，然后以一定起伏进行二维成核。

3.2　非防冻裂方式的太阳能结晶过程分析

在水结冰过程中，液相水作为相变的母相，首先利用现成的质点、籽晶或合适的模壁作为基底。形核往往在能量耗用最低、相变驱动力最大的地方最先发生，由于在液相中原子扩展迅速，因此凝固时一旦形核，晶体就很快长大（25px/s以上），直到全部结冰为止。

对于太阳能热管来说，其形核阻力最小的位置位于三相接触点附近，晶胚首先在液池的上部形成，逐渐向液池内部生长。

3.3　籽晶（铜粉）型防冻裂热管技术分析

根据经典的结晶动力学理论，如果液池内部某个位置出现更适合的形核质点、籽晶或合适的模壁作为基底，则晶胚将首先在该位置形成，而不是在液池上部的三相接触线附近首先形成。

正是基于该思路，首先应确定可以满足太阳能热管防冻裂添加剂——籽晶的基本性质：

1. 化学性质稳定，能承受较大的温度冲击，在高温下（350℃）不分解，在各种使用温度范围内不与水、铜等发生化学反应。

2. 密度大于水，使适合形核的质点沉在液池下部，改变晶胚的形成位置、晶体生长的位置和方向。

3. 结构致密，不易形成多孔介质，内部含气量少，不会在热管制成后放出不凝性气体。

4. 不易溶于水，对水的蒸汽压影响较小，对水的热物理性质改变较小，不易形成水合物或形成难挥发的溶液。

5. 无毒、无害，不会对用户和环境造成危害。

6. 成本低廉，容易获得，便于储运。

上述条件相互制约，缺一不可。经过数千次的试验和分析，在大量分析和试验的基础上，最终选择铜基复合粉末作为太阳能热管（铜-水）的类晶核防冻裂处理剂。并通过一系列试验和分析，探索出一套科学合理的类晶核防冻裂热管添加配比和生产制造工艺，确定了铜基复合粉末成分、形态、粒径、用量以及相关的预处理工艺，基本掌握了类晶核防冻裂热管的加工方法，并获得了专利产品认证［参考文献］。

采用铜基复合粉末作为籽晶的太阳能热管，在经受1 500次-30℃~250℃冻融循环不发生冻裂现象，并保持良好的传热性能；同时，由于籽晶的存在，不仅在冻结过程中可以改变结晶顺序，而且在热管正常工作过程中也会起到气化核心的作用，因而其传热热阻与普通热管相比降低15%以上。

3.4　籽晶（铜粉）型防冻裂太阳能热管制造分析

3.4.1　籽晶——铜基粉末的选择和制备

  籽晶——铜粉的选择、处理方式不得当，不仅不能起到防冻胀效果，还可能对热管性能、寿命甚至安全产生不利影响，主要表现在以下两方面：

1. 籽晶——铜粉种类选择不当，可能产生分解，当温度高于分解温度时，籽晶发生分解，轻者产生不凝性气体，导致太阳能热管性能下降，甚至失效；重者产生具有腐蚀性和毒性的物质，腐蚀太阳能热管管壁，引起太阳能热管破裂、爆炸；从而导致太阳能热水器热性能下降、真空管寿命降低，真空管镀膜层脱落和真空管爆炸。同时，有毒物质可能通过热管壁面渗入水箱，引起用户中毒或慢性中毒。

2. 目前市场上尚未出现可以直接作为热管防冻成核的商品出售，因此必要的处理同样成为热管籽晶添加的关键。如果处理不得当，籽晶会因为成分发生改变而导致热管的效果逐年消退，经过多次冻融循环后失效。同时还会出现与热管壁面材料——铜发生腐蚀反应，特别是在焊缝处，严重影响热管寿命和安全性。另外，籽晶处理不当还可能导致热管性能明显下降，也可能经过短期的使用显露出来的。

3.4.2　籽晶（铜粉）型防冻裂太阳能热管的制造

在选择合适的籽晶（铜粉）后，太阳能热管制造工艺过程也相当重要，其重要性主要表现以下几个方面：

1. 确保籽晶比液池三相交界线附近优先成核；

2. 确保太阳能热管内介质借助籽晶的成核和生长、漂浮过程的稳态，最终冻结过程在液池顶部完成。

3. 确保足量的籽晶成核和生长，避免漂浮的籽晶-冰体在液池上部封结，下部仍有未结晶的介质。

鉴于上述要求，籽晶（铜粉）型防冻裂太阳能热管的制造应注意以下几个方面：

1. 除对籽晶进行处理之外，还应对太阳能热管液池部位进行相应的处理，以确保液池表面三相交界线附近不会优先成核或同过程成核。

2. 严格控制籽晶与介质数量和配比，数量和配比不当，均会加快介质的结晶过程和液面的封结，不但起不到防冻裂效果，甚至还会加速管壳的冻裂。

4　籽晶（铜粉）型防冻裂太阳能热管现状

籽晶（铜粉）型防冻裂热管目前存在很多不规范现象，劣质籽晶（铜粉）型热管的危害需要经过一段时间的使用才能显现出来，而不是直接从产品某一指标中反应出来。因此为太阳能热水器生产商家的选购带来了一定的困难。